Zašto litijumska baterija ima fenomen super teoretskog kapaciteta

Pozadina istraživanja

U litijum-jonskim baterijama (LIB), mnoge elektrode na bazi oksida na prelaznom metalu pokazuju neobično velike skladišne ​​kapacitete, koji premašuju njihove teorijske vrednosti. Iako se o ovom fenomenu izvještava široko, osnovni fizički i kemijski mehanizmi u ovim materijalima još uvijek su neuhvatljivi i još uvijek su predmet rasprava.

Uvod u rezultate istraživanja

Nedavno su profesor Miao Guoxing sa Univerziteta Waterloo u Kanadi, profesor Yu Guihua sa Univerziteta Teksas u Austinu, Li Hongsen i Li Qiang sa Univerziteta Qingdao sarađivali na temi&"Dodatni kapacitet skladištenja u litijum-jonu prelaznog metala oksida litijum-jona". baterije otkrivene in situ magnetometrijom" , Objavljeni istraživački radovi o prirodnim materijalima. U ovom radu autor je koristio in-situ tehnologiju magnetskog praćenja kako bi dokazao da na metalnim nanočesticama postoji jak površinski kapacitet, te da se u reduciranim metalnim nanočesticama može pohraniti veliki broj spin-polariziranih elektrona. To je povezano sa mehanizmom svemirskog naboja. Dosljedan. Pored toga, otkriveni mehanizam svemirskog naboja može se proširiti i na druge spojeve prelaznih metala, pružajući ključne smjernice za uspostavljanje naprednih sistema za skladištenje energije.

Istaknuća istraživanja

(1) Korištenje in-situ tehnologije magnetskog nadzora za proučavanje evolucije interne elektroničke strukture tipične Fe3O4 / Li baterije;

(2) Otkriveno je da je u sistemu Fe3O4 / Li kapacitet površinskog punjenja glavni izvor dodatnih kapaciteta;

(3) Mehanizam površinske kapacitivnosti metalnih nanočestica može se proširiti na širok spektar spojeva prijelaznih metala.

Grafički vodič

1. Karakterizacija strukture i elektrokemijske performanse

Monodisperzne šuplje nanosfere Fe3O4 sintetizirane su tradicionalnom hidrotermalnom metodom i napunjene i pražnjene pri gustini struje od 100 mA g − 1 (slika 1a). Prvi kapacitet pražnjenja bio je 1718 mAh g − 1. Tri puta su iznosila 1370 mAh g-1 i 1364 mAh g-1, što je daleko premašilo teoretska očekivanja od 926 mAh g-1. BF-STEM slike potpuno ispražnjenog proizvoda (slika 1b-c) pokazuju da se nakon redukcije litija nanosfere Fe3O4 transformiraju u manje nanočestice Fe veličine oko 1-3 nm, koje su raspršene u Li2O.

Kako bi se dokazala promjena magnetizma tijekom elektrokemijskog ciklusa, dobivena je krivulja magnetizacije nakon potpunog pražnjenja na 0,01 V (slika 1d), koja pokazuje superparamagnetsko ponašanje uslijed stvaranja čestica nano-željeza.

Slika 1 (a) Kriva konstantne struje punjenja-pražnjenja baterije Fe3O4 / Li koja se okretala pri gustini struje od 100 mA g-1; (b) BF-STEM slika potpuno litirane Fe3O4 elektrode; (c) Li2O i Li2O u agregatima BF-STEM slika visoke rezolucije Fe; (d) Krivulja histereze Fe3O4 elektrode prije (crna) i nakon (plava) litijacije, te Langevin krivulja ugradnje potonje (ljubičasta).

2. Detekcija strukture i magnetna evolucija u realnom vremenu

Kako bi se elektrokemija povezala sa strukturom i magnetskim promjenama Fe3O4, izvršena je in-situ difrakcija X-zraka (XRD) i magnetno praćenje in-situ na Fe3O4 elektrodi. Tijekom početnog pražnjenja od napona otvorenog kruga (OCV) do 1,2 V, difrakcijski pikovi Fe3O4 u nizu XRD difrakcijskih uzoraka nemaju očite promjene u intenzitetu i položaju (slika 2a), što ukazuje da Fe3O4 prolazi samo kroz proces interkalacije Li. Kada se napuni na 3V, inverzna struktura špinela Fe3O4 ostaje netaknuta, što ukazuje na to da je proces u ovom naponskom prozoru vrlo reverzibilan. Magnetsko praćenje na licu mjesta u kombinaciji s ispitivanjima naboja i pražnjenja s konstantnom strujom dalje je provedeno kako bi se proučilo kako se magnetizacija razvija u stvarnom vremenu (slika 2b).

Slika 2 In-situ XRD i karakterizacija magnetskog praćenja. (A) XRD uzorak na licu mjesta; (b) Ispitana je elektrokemijska krivulja pražnjenja i odgovarajući reverzibilni magnetni odziv Fe3O4 na licu mjesta pod vanjskim magnetskim poljem od 3 T.

Kako bi se osnovno razumijevanje ovog procesa pretvorbe iz perspektive promjene magnetizacije, magnetni odziv i odgovarajući fazni prijelaz koji prate elektrokemijski vođenu reakciju sakupljali su u stvarnom vremenu (slika 3). Očito je da se tijekom prvog pražnjenja odziv magnetizacije Fe3O4 elektrode razlikuje od ostalih ciklusa. To je zbog nepovratne fazne promjene Fe3O4 tokom prve litijacije. Kad potencijal padne na 0,78V, inverzna faza špinela Fe3O4 pretvara se u strukturu soli sličnu FeO koja sadrži Li2O, a faza Fe3O4 se ne može oporaviti nakon punjenja. Sukladno tome, magnetizacija brzo pada na 0,482 μb Fe − 1. S napretkom litijacije ne formira se nova faza, a intenzitet difrakcijskih pikova FeO sličnih (200) i (220) počinje slabiti. Kada je Fe3O4 elektroda potpuno litirana, ne ostaju očiti XRD vrhovi (slika 3a). Imajte na umu da kada se Fe3O4 elektroda isprazni sa 0,78 V na 0,45 V, magnetizacija (povećavajući se od 0,482 μb Fe − 1 na 1,266 μb Fe − 1) je posljedica reakcije konverzije FeO u Fe. Zatim, na kraju pražnjenja, magnetizacija polako pada na 1,132 μB Fe − 1. Ovo otkriće ukazuje na to da potpuno reducirane metalne nanočestice Fe0 i dalje mogu sudjelovati u reakciji pohrane litija, smanjujući time magnetizaciju elektrode.

Slika 3 In-situ promatranje faznog prijelaza i magnetskog odziva. (A) In-situ XRD uzorak prikupljen tokom prvog pražnjenja Fe3O4 elektrode; (b) Magnetsko mjerenje elektrokemijskog ciklusa baterije Fe3O4 / Li na licu mjesta pod vanjskim magnetskim poljem od 3 T.

3. Površinski kapacitet Fe0 / Li2O sistema

Magnetska promjena Fe3O4 elektrode događa se pri niskom naponu, pri kojem će se vjerovatno stvoriti dodatni elektrokemijski kapacitet, što ukazuje na to da u bateriji postoje neotkriveni nosači naboja. Kako bi se istražio potencijalni mehanizam za skladištenje litija, koristeći XPS, STEM i spektroskopiju magnetskih performansi, proučavani su vrhovi magnetizacije Fe3O4 elektrode na 0,01 V, 0,45 V i 1,4 V kako bi se utvrdio izvor magnetne promjene. Rezultati pokazuju da je magnetni moment ključni faktor koji utječe na magnetsku promjenu, jer na izmjerene Ms sistema Fe0 / Li2O ne utječe magnetna anizotropija i sprega među česticama.

Da bi se dalje razumjele kinetičke osobine Fe3O4 elektrode pod niskim pritiskom, provedena je ciklična voltametrija pri različitim brzinama skeniranja. Kao što je prikazano na slici 4a, pravokutna ciklična krivulja voltametrije pojavljuje se u rasponu napona između 0,01 V i 1 V (slika 4a). Slika 4b pokazuje da se na Fe3O4 elektrodi javlja kapacitivni odziv. Sa visoko reverzibilnim magnetskim odzivom tokom procesa punjenja i pražnjenja s konstantnom strujom (slika 4c), magnetizacija elektrode pada sa 1 V na 0,01 V tokom postupka pražnjenja, a zatim se ponovo povećava tokom procesa punjenja, što ukazuje da Fe0 kondenzator - poput reakcije na površini vrlo je reverzibilna.

Slika 4 Elektrohemijske performanse i in-situ magnetska karakterizacija pri 0,01–1 V. (A) Ciklična krivulja voltametrije. (B) Odredite vrijednost b koristeći korelaciju između vršne struje i brzine skeniranja; (c) Pod vanjskim magnetskim poljem od 5 T, reverzibilna promjena magnetizacije s obzirom na krivulju pražnjenja i pražnjenja.

Gore navedene elektrokemijske, strukturne i magnetske karakteristike Fe3O4 elektrode ukazuju na to da je dodatni kapacitet baterije uzrokovan spin-polariziranom površinskom kapacitivnošću Fe0 nanočestica, popraćeno magnetnim promjenama. Spin-polarizovani kapacitet rezultat je nakupljanja spin-polariziranih naboja na interfejsu i može prikazati magnetni odgovor tokom punjenja i pražnjenja. Za elektrode na bazi Fe3O4, tijekom prvog postupka pražnjenja, fine nanočestice Fe raspršene u podlozi Li2O imaju velik omjer površine i zapremine. Zbog visoko lokaliziranih d-orbitala, može se postići velika gustina stanja Fermijevog nivoa. Prema teorijskom modelu skladištenja svemirskog naboja Maier&# 39, autor predlaže da se veliki broj elektrona može pohraniti u vrpci spinovog cijepanja metalnih nanočestica Fe, što može generirati spin-polariziranu površinsku kapacitivnost u Fe / Li2O nanokompozitima (Slika 5).

Slika 5 Šematski dijagram površinske kapacitivnosti spin-polariziranih elektrona na interfejsu Fe / Li2O. (A) Šematski dijagram gustoće stanja polarizacije spina na površini feromagnetnih metalnih čestica (prije i poslije pražnjenja), što je suprotno od obimne spin polarizacije gvožđa; (b) formiranje područja svemirskog naboja u modelu površinske kapacitivnosti super litijuma.

Sažetak i izgledi

Kroz napredni in-situ magnetni nadzor, proučavan je razvoj interne elektronske strukture nanokompozita TM / Li2O kako bi se otkrio izvor dodatnog kapaciteta za skladištenje litijum-jonske baterije. Rezultati pokazuju da u sustavu baterija modela Fe3O4 / Li elektrokemijski reducirane nanočestice Fe mogu pohraniti velik broj spin-polariziranih elektrona, što rezultira prekomjernim kapacitetom baterije i značajno promijenjenim magnetizmom interfejsa. Eksperiment je dalje potvrdio postojanje takvog kapaciteta u materijalima elektroda CoO, NiO, FeF2 i Fe2N, ukazujući na postojanje spin-polariziranog površinskog kapaciteta metalnih nanočestica u litijum-jonskim baterijama i ovaj mehanizam za skladištenje prostornog naboja u ostalim spojevima prelaznih metala Primjena materijala osnovnih elektroda postavila je temelje.

Link literature

Dodatni kapacitet skladištenja u litijum-jonskim baterijama oksidnog prelaznog metala otkriven in situ magnetometrijom (Nature Materials, 2020, DOI: 10.1038 / s41563-020-0756-y)