Glavni mehanizam i protivmjere slabljenja negativne elektrode litij-jonske baterije

Napredak istraživanja mehanizma negativnog slabljenja elektroda:

Ugljenični materijali, posebno grafitni materijali, su najčešće korišteni anodni materijali u litijum-jonskim baterijama. Iako se i drugi materijali s negativnim elektrodama, poput legura, materijala od tvrdog ugljika, itd., Također opsežno proučavaju, istraživanje se uglavnom fokusira na kontrolu morfologije i poboljšanje performansi aktivnih materijala, a malo je analize mehanizma njegovog kapaciteta propadanje. Stoga se većina istraživanja o mehanizmu slabljenja negativne elektrode odnosi na mehanizam slabljenja grafitnih materijala. Slabljenje kapaciteta baterije uključuje slabljenje tokom skladištenja i upotrebe. Prigušenje tokom skladištenja obično je povezano s promjenama parametara elektrokemijskih performansi (impedancija, itd.). Pored promjena u elektrokemijskim svojstvima, praćene su i promjenama mehaničkog naprezanja poput strukture i evolucije litija. I druge pojave.

1.1 Promjena sučelja negativne elektrode / elektrolita

Za litijum-jonske baterije, promjena sučelja elektroda / elektrolit prepoznata je kao jedan od glavnih razloga za slabljenje negativne elektrode. Tijekom početnog punjenja litijumskih baterija, elektrolit se reducira na površini negativne elektrode da bi se stvorio stabilan zaštitni film za pasivizaciju (kratko SEI film). Tokom naknadnog skladištenja i upotrebe litijum-jonskih baterija, sučelje negativne elektrode / elektrolita može se promijeniti, što dovodi do pogoršanja njegovih performansi.

1.1.1 Zadebljanje SEI filma / promjena u sastavu

Postepeno smanjenje energetskih performansi baterije tokom upotrebe uglavnom je povezano s povećanjem impedanse elektroda. Povećanje impedancije elektrode uglavnom je uzrokovano zadebljanjem SEI filma i promjenama u sastavu i strukturi.

Zbog razlika i ograničenja u metodama karakterizacije i uslovima ispitivanja, rezultati različitih istraživačkih institucija nisu isti, pa je teško odrediti specifičnu kompoziciju SEI filma. Prema prethodnim izvještajima, sastav SEI filma uglavnom uključuje anorganske (Li2CO3, LiF) i organske [(CH2OCO2Li) 2, ROCO2Li, ROLi] dvije vrste jedinjenja. Tijekom upotrebe ili skladištenja, sastav i debljina SEI filma nisu statični.

Budući da SEI membrana nema funkciju pravog čvrstog elektrolita, solvatirani litijumovi joni i dalje mogu migrirati kroz SEI membranu kroz druge katione, anione, nečistoće i otapala elektrolita. Stoga će se u kasnijem periodu dugotrajnog ciklusa ili skladištenja elektrolit i dalje raspadati i reagirati na površini negativne elektrode, što će rezultirati zadebljanjem SEI filma. Istodobno, budući da je negativna elektroda bila u stanju ekspanzije i kontrakcije tijekom ciklusa, površinski SEI film će se slomiti, stvarajući novo sučelje, a novo će sučelje i dalje reagirati s molekulima otapala i litijumskim ionima do formiraju SEI film. Napredkom gore spomenute površinske reakcije na površini negativne elektrode nastaje elektrokemijski inertan površinski sloj, tako da je dio materijala negativne elektrode izoliran i deaktiviran iz cijele elektrode. Uzrok gubitka kapaciteta. Kao što je prikazano na slici 1, nakon dugotrajnog ciklusa, SEI film na površini negativne elektrode je znatno deblji.

Slika 1. Skeniranje elektronske mikrografije negativne površine elektrode nakon dugotrajnog ciklusa

Sastav SEI filma je termodinamički nestabilan, a dinamičke promjene otapanja i ponovnog taloženja kontinuirano će se javljati u sistemu baterija. SEI film će ubrzati otapanje i regeneraciju filma pod određenim uvjetima (visoke temperature, VF, metalne nečistoće u filmu, itd.), Uzrokujući gubitak kapaciteta baterije. Naročito pod uvjetima visoke temperature, organske komponente (litij alkil karbonat, itd.) U SEI filmu pretvaraju se u stabilnije anorganske komponente (Li2CO3, LiF), što rezultira smanjenjem ionske vodljivosti SEI filma. Joni metala koji se eluiraju iz pozitivne elektrode kroz elektrolit difundiraju na negativnu elektrodu i reduciraju se i talože na površini negativne elektrode. Elementarne naslage metala kataliziraju razgradnju elektrolita, što značajno povećava otpor negativne elektrode i na kraju dovodi do slabljenja kapaciteta baterije. Dodavanjem aditiva za visoke temperature ili novih litijevih soli za poboljšanje stabilnosti SEI filma može se produžiti vijek trajanja materijala negativne elektrode i poboljšati performanse.

Studije su otkrile da različite vrste grafitnih materijala imaju različite performanse skladištenja, a performanse umjetnog grafita pri visokim temperaturama su bolje od prirodnih grafita. Sa povećanjem vremena skladištenja. Sadržaj litija u umjetnom grafitu je u osnovi stabilan, ali sadržaj litija u prirodnom grafitu pokazuje linearni pad. Kroz analizu rezultata skenirajuće elektronske mikroskopije (SEM) i Fourierove transformirane infracrvene spektroskopije (FTIR), tijekom skladištenja na visokim temperaturama, sadržaj Li2CO3 i LiOCOOR na površini prirodnog grafita značajno se povećava s produljenjem vremena skladištenja. Povećanje debljine SEI filma uglavnom je uzrokovano bočnom reakcijom elektrolita na površini negativne elektrode. Površinska struktura umjetnog grafita i morfologija SEI filma u osnovi su nepromijenjeni.

Pored toga, kada se potpuno napuni i čuva određeno vrijeme u uvjetima nižim od 40 ℃, iako materijal negativne elektrode s velikom specifičnom površinom ima veću brzinu samopražnjenja, stopa rasta SEI filma po jedinici površina različitih vrsta negativnih elektroda je slična. Trend propadanja je sličan. Međutim, pri višoj temperaturi (60 ° C), brzina zgušnjavanja prirodnog grafitnog SEI filma sa sličnom specifičnom površinom znatno je veća od one kod umjetnog grafita.

1.1.2 Razlaganje i taloženje elektrolita

Redukcija elektrolita uključuje smanjenje otapala, redukciju elektrolita i smanjenje nečistoća. Nečistoće u elektrolitu obično uključuju kiseonik, vodu i ugljen-dioksid. Tijekom procesa punjenja i pražnjenja baterije, elektrolit se raspada na površini negativne elektrode, a njegovi glavni proizvodi uključuju litijum karbonat i fluorid. Kako se broj ciklusa povećava, produkti razgradnje se postupno povećavaju. Ovi proizvodi prekrivaju površinu negativne elektrode i sprečavaju deinterkalaciju litijumovih jona, što rezultira povećanjem impedancije negativne elektrode.

1.1.3 Analiza litijuma

Budući da je potencijal interkalacije grafitnih materijala blizak litijevom potencijalu, nakon što se tokom procesa punjenja dogodi taloženje metalnog litija ili rast litijevih dendrita, naknadna reakcija litija s elektrolitom ubrzat će propadanje performansi baterije, a Razvoj litija velike površine uzrokuje unutrašnji kratki spoj akumulatora i pojavu toplotnog bekstva. Punjenje pri niskim temperaturama, nizak višak negativne elektrode baterije u odnosu na pozitivnu elektrodu, neusklađena veličina elektrode (rub pozitivne elektrode pokriva negativnu elektrodu) i potencijalni efekti (različiti lokalni polarizacijski stupanj, debljina elektrode i poroznost ) svi povećavaju rizik od evolucije litijuma.

Stupanj poremećaja unutar grafitnog materijala i neujednačenost distribucije struje utjecati će na razvoj litija na površini negativne elektrode. U trećoj i četvrtoj fazi umetanja grafitnog litija, poremećaj materijala uzrokuje neravnomjernu raspodjelu naboja u elektrodi, što rezultira stvaranjem dendritičnih naslaga. Rast naslage između separatora i negativne elektrode usko je povezan s temperaturom i gustinom struje. Kako se temperatura povećava, brzina punjenja raste, a brzina reakcije ubrzava, a metalni litij se taloži na površini negativne elektrode. Naponski plato u krivulji pražnjenja akumulatora i smanjenje Coulomb-ove efikasnosti mogu se koristiti za određivanje da li baterija ima razvoj litijuma.

Trenutna istraživanja su uglavnom za poboljšanje performansi negativne elektrode sa aspekta poboljšanja sistema negativnih elektroda i optimizacije elektrolitskog sistema koji sadrži aditive za sprečavanje razvoja litija u negativnoj elektrodi. Prevlačenje Sn i ugljenika na površini grafita poboljšava elektrokemijske performanse ciklusa negativne elektrode. Sn na površini grafita može smanjiti unutarnji otpor SEI filma i polarizaciju elektrode pri niskim temperaturama. Pored toga, performanse se takođe mogu poboljšati poboljšanjem površine materijala negativne elektrode. Oksidirajući grafit u zraku može povećati površinu i aktivna mjesta na ivicama, povećati pore i smanjiti veličinu čestica, smanjujući tako pojavu litijuma izazvane neravnomjernom raspodjelom naboja. AsF6 može poboljšati stabilnost negativne elektrode na visokim temperaturama, inhibirati proizvodnju metalnog litija i razgradnju LiPF6. Pored toga, mehaničko valjanje u fazi pripreme negativnog pola može smanjiti veličinu pora, smanjiti neravnomjernost raspodjele naboja i povećati reverzibilni kapacitet baterije.

1.2 Promjene u aktivnom materijalu negativne elektrode

U procesu postupnog pogoršanja performansi baterije, uređena struktura grafita postupno se uništava. Litijumske baterije se biciklom vrte velikom brzinom. Zbog gradijenta koncentracije litijum-jona, unutar materijala se stvara mehaničko polje naprezanja koje mijenja rešetku negativne elektrode, a početna struktura lista negativne elektrode postupno postaje poremećena. Strukturne promjene nisu glavni razlog pogoršanja performansi baterije. Pogoršanje se može izraziti promjenama u evoluciji litija ili SEI filma, ali tijekom ovog procesa veličina čestica i konstanta rešetke negativne elektrode neće se značajno promijeniti.

Reverzibilni kapacitet grafitnih čestica povezan je s njihovom orijentacijom i vrstom. Na primjer, reakcija litijum-joni / elektroliti mogu nastati zbog prisustva nove veze između neuređenih čestica, umetanje litijumovih jona je teže, a reverzibilni kapacitet neuređenih grafitnih čestica je manji. U poređenju sa sfernim česticama, grafit pahuljica ima veći specifični kapacitet pri velikom uvećanju. Iako se struktura negativne elektrode ne mijenja tijekom procesa raspadanja, odnos romboidne strukture / heksagonalne strukture promijenit će se. Povećanje heksagonalne strukture smanjit će Faradayevu efikasnost prvog i trećeg stupnja uvođenja litij-jona, a time i reverzibilni kapacitet negativne elektrode. Stoga se reverzibilni kapacitet može povećati povećanjem omjera rombične strukture / heksagonalne strukture.

1.3 Promjene na negativnoj elektrodi

Veličina čestica grafitnog materijala ima veći utjecaj na performanse negativne elektrode. Materijali sa malim česticama mogu skratiti put difuzije između grafitnih materijala, što pogoduje punjenju i pražnjenju velike brzine. Međutim, materijal male veličine čestica ima veću specifičnu površinu i trošit će više litij-jona pri visokim temperaturama, što rezultira povećanjem nepovratnog kapaciteta negativne elektrode. Stoga je toplinska stabilnost grafitne anode uglavnom povezana s veličinom čestica grafitnog materijala.

Poroznost grafitnog pola ima određenu vezu sa reverzibilnim kapacitetom negativne elektrode. Kako se poroznost povećava, površina kontakta između grafita i elektrolita povećava se, a reakcija na površini interfejsa se povećava, što rezultira smanjenjem reverzibilnog kapaciteta. Tijekom dugotrajnog punjenja i pražnjenja baterije, gustoća zbijanja grafitne elektrode utječe na pogoršanje performansi baterije. Velika gustina zbijanja može smanjiti poroznost elektrode, smanjiti površinu dodira grafita i elektrolita, a zatim povećati reverzibilni kapacitet. Štoviše, na temperaturi višoj od 120 ° C, zbog termičke razgradnje SEI filma radi stvaranja plina, zbijeni materijal negativne elektrode će generirati više toplote.

u zakljucku:

Propadanje negativne elektrode litijum-jonskih baterija uključuje nekoliko mehanizama razgradnje. Među njima je litij glavni faktor koji dovodi do brzog propadanja trajanja baterije. Razgradnja elektrolita i naknadno stvaranje filma na površini negativne elektrode dovode do povećanja unutrašnjeg otpora baterije i smanjenja količine litija koji se može reciklirati. Gornji mehanizam ima malo utjecaja na kristalnu strukturu negativne elektrode. Mjere poput optimizacije elektrolitskog sistema, dodavanja stabilizatora i temperaturne obrade mogu smanjiti pojavu ovih reakcija i poboljšati performanse materijala negativne elektrode.